公元619年2月，秦琼在与王世充的合作告一段落后，决定投奔李唐。他与程咬金一同前往，随后跟随李世民征战南北，屡立战功，成为秦王身边最为勇猛的将领之一。唐朝建立后，李世民与太子李建成之间的争权斗争愈演愈烈，经过房玄龄、长孙无忌等人的劝说，李世民决定采取行动，先发制人，除掉太子李建成与齐王李元吉。
公元626年6月4日，李建成与李元吉一同上朝，途经玄武门时遭到了李世民的伏击。李建成在逃跑过程中被李世民射箭命中，李元吉也被尉迟恭的箭射中而亡。此时，唐高祖李渊正在海池上划船，尉迟恭披上铠甲，手握长矛，直接来到船上报告：“秦王因太子和齐王作乱，起兵诛杀了他们。秦王殿下担心惊动陛下，故派臣担任警卫。” 李渊看到局势已经无法挽回，只得宣布李世民为皇太子，并将军国大事交由他处理。至此，玄武门之变以李世民的胜利告终。在这场变故中，尉迟恭的表现最为显眼，充分展现了他的风头。相反，作为李世民最得力的猛将之一，秦琼却几乎未被注意到。许多人因此认为他没有参与玄武门之变，并将此视为他在凌烟阁二十四功臣中排名较低的原因。 然而，事实并非如此。秦琼不仅参与了玄武门之变，而且在其中扮演了至关重要的角色。当时，秦王府的护卫只有七百多人，而太子府和齐王府的护卫却有两千多人，而且李建成还拥有一员猛将——薛万彻。薛万彻是隋朝左御卫大将军薛世雄的儿子，父亲去世后，他投奔了罗艺，并因勇猛善战获得了赏识。公元618年11月，窦建德率军十万攻打幽州，薛万彻亲自率领百余名精骑，在窦建德军队渡河时发动突袭，大败窦建德，声名大噪。 两年后，窦建德再次率领二十万大军攻打幽州，罗艺的兵力不足以抵挡。在城池即将被攻破之际，薛万彻带领数百人的敢死队从城内地道潜出，突袭敌军，使得窦建德再度败北。唐朝建立后，李建成为了与李世民抗衡，重金收买薛万彻，并将其视为心腹。 对于李世民而言，薛万彻无疑是一个巨大的威胁。李世民不仅担心薛万彻会在玄武门之变中救援李建成与李元吉，还怕他会带领部队对秦王府进行报复。李世民最终认为，只有既聪明又勇猛的秦琼才能对付薛万彻，因此他特意将秦琼留在了玄武门外。果然，当李世民带人追杀李建成和李元吉时，薛万彻带领约两千人赶来救援。 尽管秦琼手下仅有七百多人，但他毫不畏惧，凭借对地形的熟悉和阵法的巧妙运用，与薛万彻的部队形成了对峙，并成功阻止了薛万彻的前进，守住了玄武门。事后，李世民对秦琼给予了极高的赏赐。《旧唐书·秦琼传》记载，六月四日，秦琼随同剿杀李建成、李元吉的行动成功后，被拜为左武卫大将军，并赐封七百户。由此可见，秦琼不仅参与了玄武门之变，而且在其中发挥了决定性作用。然而，接下来的十二年里，秦琼多次生病，未再带兵上战场，也没有再立下新的战功，这在一定程度上影响了他在凌烟阁二十四功臣中的排名。 至于薛万彻，在玄武门之变后，他带着少数亲信逃入终南山藏匿。李世民为了拉拢他，多次派人安抚，并最终将他收为己用。薛万彻之后在战场上屡次立下赫赫战功，击败突厥、吐谷浑和薛延陀等敌人，成为唐初的一位名将。为了表彰他的功绩，唐太宗李世民不仅给予他加官进爵，还将自己的妹妹丹阳公主嫁给了他。公元653年，薛万彻参与了谋立荆王李元景为帝的阴谋，最终失败并被杀。
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